Raimundo era um fidalgo espanhol descendente dos reis de Aragão. Nasceu em 1175, no castelo dos Peñafort, na Catalunha. Desde muito pequeno apresentava interesse pela vida religiosa e pelos estudos. Aos vinte anos foi professor de artes livres numa universidade em Barcelona, atraindo muitos estudantes com suas aulas. Depois foi para Bolonha onde continuou lecionando e estudando direito civil e eclesiástico. Ao final foi diplomado com louvor e nomeado titular da cadeira de Direito Canônico da mesma escola. Jamais esqueceu os pobres, deles, Raimundo cuidava pessoalmente, muito embora a fama de seus conhecimentos já percorresse toda a Itália e Europa.

Em 1220 voltou para a Espanha e foi ordenado sacerdote e vigário geral da diocese de Barcelona. Depois foi convocado para servir em Roma a pedido do Papa Gregório IX, do qual foi confessor cerca de oito anos. Nesta época observou que os pobres, quando iam ao palácio papal, não eram tratados e atendidos com o devido direito, por isto alertou ao pontífice para que se interessasse pessoalmente por esta parte do rebanho. Por ordem do Papa, Raimundo editou a obra conhecida como “Os Decretais de Gregório IX”, muito importante para o direito canônico até hoje.

Como retribuição pela dedicação e bons trabalhos, este papa o nomeou arcebispo de Taragona. Dentro de sua extrema humildade e se julgando indigno pediu exoneração do cargo, chegando a ficar doente por causa desta situação e com a licença dos superiores, voltou para a Espanha. Do amigo, Pedro Nolasco, recebeu e aceitou o convite de redigir as Constituições da nascente Ordem das Mercês para a Redenção dos Cativos.

Com a chegada dos dominicanos em Barcelona, abandonou tudo para ingressar na Ordem. Quando o superior geral morreu, em 1278, os religiosos elegeram Raimundo para ser o sucessor. Durante dois anos percorreu todos os conventos da Ordem a pé. Depois se afastou da direção, para se dedicar a vida solitária de orações e penitência, mas aos pobres continuou a atender. Esta santificação lhe aprimorou ainda mais os dons e grandes prodígios Deus executou por meio do seu servo, cuja fama de santidade corria entre os fiéis.